Теплоемкость идеального газа в "промежуточной" области T

[reterty]

Как известно, при достаточно высоких температурах в идеальном газе начинают "возбуждаться" вращательные (сначала) а затем колебательные степени свободы. Однако процесс "активации" "размыт" в некотором промежуточном температурном диапазоне. Подскажите, какие распределения для описания поведения внутренней энергии в этих областях нужно использовать (похоже, что в обоих случаях Бозе-Эйнштейна)? Достаточно ли ограничиться энергией первого возбужденного уровня энергии вращательного (колебательного) терма?

[Munin]

Я боюсь, ответ зависит от того, для каких целей он вам нужен. Одно дело практика, невысокая точность и эмпирические данные, а другое - теорфизика, точные зависимости и аналитическое описание.

[reterty]

Мне необходимо количественное описание оценочного характера. Достаточно того. чтобы более менее хорошо описывалась ширина размытия "ступенек" и "высота скачка". Я понимаю, что можно описывать и в рамках распределения Больцмана. Правда, будет ли тогда в числителе аргумента экспоненты снова фигурировать энергия основных состояний квантового ротатора и осциллятора?

[Munin]

Как у вас вообще энергия основного состояния в формулу попадает? Давайте пишите формулы, не надо словами.

[reterty]

пардон, первого возбужденного

[reterty]

Munin в сообщении #1222763 писал(а):

Как у вас вообще энергия основного состояния в формулу попадает? Давайте пишите формулы, не надо словами.

Вот мой расчет (пояснения на английском). Получилась интереснейшая вещь (см. ниже).
Let us assume a gas has such a temperature that the translational and rotational degrees of freedom are "fully" excited but vibrational degrees are not (for hydrogen this situation takes place at room temperatures and higher). For this case according to the Einstein's theory of specific heat the expression for the internal energy of the diatomic gas can be written as follows:
$U(T) =\left[\frac{5}{2} +\left( \frac{\hbar\omega}{kT}\right)\frac{1}{\exp(\hbar\omega /kT)-1} \right] \nu RT$, (1)

where $\nu$ is the amount of substance, $R$ is the gas constant, $T$ is the absolute temperature; $\omega$ is the molecular vibrational frequency (for hydrogen $\omega=8.29\cdot10^{14} $~$\rm s^{-1}$); $\hbar$ and $k$ are respectively the reduced Planck and Boltzmann constants. If we introduce the Einstein temperature $\theta_{\rm E}=\hbar\omega/k$ (for hydrogen $\theta_{\rm E}\approx 6000 $~K) and put $x=T/T_{\rm E}$ then the the molar heat capacity at constant volume
$c_{\mu V}(T) =\frac{dU}{\nu dT} =\left[\frac{5}{2} +\frac{\exp(1/x)}{x^2(\exp(1 /x)-1)^2} \right]R$ (2)
Let us write the first law of thermodynamics for the adiabatic process ($Q=0$, where $Q$ is the amount of heat) in the differential form:
$dU=-pdV. $
But $p=\nu RT/V$ and using the formula (2) we get:
$\left[\frac{5}{2} +\frac{\exp(1/x)}{x^2(\exp(1 /x)-1)^2} \right] \frac{dx}{x}=-\frac{dy}{y}. $
Here we introduce the dimensionless volume $y=V/V_{\rm E}$, where $V_{\rm E}$ is the gas volume at $T=\theta_{\rm E}$. Integrating both sides of this equality we obtain:
$\ln{x^{5/2}}-\ln(\exp(1 /x)-1)+\frac{1}{x(1-\exp(-1/x))} =-\ln{y}+\ln{C}, $
where $\ln{C}$ is the integration constant. Using the described above initial condition we finally derive:

$\frac{\exp\left[ \frac{1}{x(1-\exp(-1/x))} \right] }{\exp(1 /x)-1}yx^{5/2}=C\approx 2.83.$ (3)


It follows from the equations (2), (3) that it is incorrect to simply replace $c_{\mu V}\rightarrow c_{\mu V}(T)$ in the adiabatic index $\gamma$ (the heat capacity ratio) to adequately describe the equation of the adiabatic process and in fact the situation is more complicated. If $x\ll1$ from the relation (3) we have: $yx^{5/2}\approx C$. In the opposite case of very high temperatures ($y\gg1$) the equation of the adiabatic process is $yx^{7/2}\approx C/\exp(1)$.