Гелий в толстостенном сосуде

[Munin]

Я забыл, чем выше температура, тем более безразличен конкретный профиль потенциала. Так что да, логично.

[Peresukhin]

DimaM в сообщении #1191387 писал(а):

Это же не Ван дер Ваальс - слагаемого с притяжением нет.

Правильно, потому что в критической точке молекулы располагаются на равновесном расстоянии - поэтому притяжения между ними нет.
И в аморфном состоянии при температуре стеклования молекулы занимают 2/3 всего объёма. То же самое - и в критической точке.

[DimaM]

Peresukhin в сообщении #1191996 писал(а):

Правильно, потому что в критической точке молекулы располагаются на равновесном расстоянии - поэтому притяжения между ними нет.

Обычно равновесное - это когда притяжение уравновешивается отталкиванием. Это явно не про критическое состояние.
К тому же с уравнением состояния без притяжения критической точки очевидно не существует.

[Peresukhin]

DimaM в сообщении #1192016 писал(а):

Обычно равновесное - это когда притяжение уравновешивается отталкиванием.

Именно так.

DimaM в сообщении #1192016 писал(а):

Это явно не про критическое состояние.

Это почему?
Поскольку потенциал для взаимодействия молекул (6-12, например) сильно несимметричен относительно точки равенства сил притяжения и отталкивания $r_0$, то всегда будет, что молекулы большее время проводят при $r>r_0$ чем при при $r<r_0$.
Вы это имеете в виду?

[DimaM]

Peresukhin в сообщении #1192020 писал(а):

Это почему?
Поскольку потенциал для взаимодействия молекул (6-12, например) сильно несимметричен относительно точки равенства сил притяжения и отталкивания $r_0$, то всегда будет, что молекулы большее время проводят при $r>r_0$ чем при при $r<r_0$.
Вы это имеете в виду?

Для потенциала Леннарда-Джонса критическая плотность 0.316, а при плотной упаковке на равновесном расстоянии выходит 0.618.
В жидкой (при температуре заметно ниже критической) и твердой фазе, напротив, среднее расстояние меньше равновесного (поджимают удаленные молекулы).

К тому же, в сообщении, на которое вы начали возражать, говорилось про уравнение без члена с притяжением, то есть из потенциала выкинули 6.

[Батороев]

(Оффтоп)

Гелий - газ своеобразный. Например, налитый в стакан гелий перетекает через его стенки, пока стакан не опорожнится полностью. Это объясняется тем, что пленка на стенке стакана, обусловленная вандерваальсовским притяжением, ввиду аномальной теплопроводности гелия и тем самым практическим отсутствием разности температур между гелием и стенкой стакана движется вверх.

[Peresukhin]

DimaM в сообщении #1192202 писал(а):

В жидкой (при температуре заметно ниже критической) и твердой фазе, напротив, среднее расстояние меньше равновесного (поджимают удаленные молекулы).

Как-то я в этом сильно сомневаюсь. Вроде бы в глубине объёмной фазы суммарная сила, действующая на молекулу со стороны всех остальных должна равняться нулю.
Кроме того, при увеличении температуры среднее (по времени) расстояние между молекулами будет увеличиваться (=тепловое расширение).

[DimaM]

Peresukhin в сообщении #1192384 писал(а):

Вроде бы в глубине объёмной фазы суммарная сила, действующая на молекулу со стороны всех остальных должна равняться нулю.

Справочные цифры плотности жидкой и твердой фазы в тройной точке выше той, что получилась бы при плотной упаковке на равновесном расстоянии.

Peresukhin в сообщении #1192384 писал(а):

Кроме того, при увеличении температуры среднее (по времени) расстояние между молекулами будет увеличиваться (=тепловое расширение).

Это само собой. Потому и оговорка про не слишком высокую температуру.

[Peresukhin]

DimaM в сообщении #1192581 писал(а):

Справочные цифры плотности жидкой и твердой фазы в тройной точке выше той, что получилась бы при плотной упаковке на равновесном расстоянии.

По мнению википедии
https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0%B0%D0%B4%D0%B8%D1%83%D1%81_%D0%92%D0%B0%D0%BD-%D0%B4%D0%B5%D1%80-%D0%92%D0%B0%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D1%81%D0%B0

Цитата:

С некоторой точностью можно вокруг каждого ядра описать сферу, соответствующую равенству сил притяжения и отталкивания (см потенциал Леннард-Джонса). Радиус этой сферы также называют ван-дер-ваальсовым радиусом атома.

Однако для инертных газов $r0$ и ван-дер-Ваальсовы радиусы резко различны:
вещество______delta0_______r0______ВДВ_радиус
гелий__________2.576______2.892____1.22
неон___________2.789______3.131____1.54
аргон__________3.418______3.837____1.88
ксенон_________4.055______4.552____2.16

Википедия на этот счёт робко замечает, что

Цитата:

Хотя потенциал Леннард-Джонса и используется при моделировании жидкости и твёрдых тел, строго говоря, взаимодействие молекул при больших плотностях уже не является парным

https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BE%D1%82%D0%B5%D0%BD%D1%86%D0%B8%D0%B0%D0%BB_%D0%9B%D0%B5%D0%BD%D0%BD%D0%B0%D1%80%D0%B4-%D0%94%D0%B6%D0%BE%D0%BD%D1%81%D0%B0#.D0.93.D1.80.D0.B0.D0.BD.D0.B8.D1.86.D1.8B_.D0.BF.D1.80.D0.B8.D0.BC.D0.B5.D0.BD.D0.B8.D0.BC.D0.BE.D1.81.D1.82.D0.B8

Т.е. для жидкости нужно использовать другие параметры потенциала, чем для газа.
Но молекулы в жидкости - не поджаты, а находятся на равновесном состоянии, если нет внешнего давления.

[Munin]

DimaM в сообщении #1192581 писал(а):

Справочные цифры плотности жидкой и твердой фазы в тройной точке выше той, что получилась бы при плотной упаковке на равновесном расстоянии.

А это для всех веществ? В чём причина?

[DimaM]

Peresukhin в сообщении #1192627 писал(а):

Т.е. для жидкости нужно использовать другие параметры потенциала, чем для газа.

Инертные газы как раз хорошо парными потенциалами описываются, даже простой Леннард-Джонс уже неплохо подходит и для газа, и для жидкости.

Peresukhin в сообщении #1192627 писал(а):

Но молекулы в жидкости - не поджаты, а находятся на равновесном состоянии, если нет внешнего давления.

Если нет внешнего давления, жидкой фазы не существует. Выше уже разобрались.

Munin в сообщении #1192632 писал(а):

А это для всех веществ? В чём причина?

Это для Леннард-Джонсовского потенциала. Причина в том, что притягивательный хвост захватывает не только ближайших соседей, но и более удаленных.
Если потенциал короткодействующий (вторая координационная сфера его уже не чувствует), то при низких температурах должно быть, по моим представлениям, равновесное расстояние.

[Munin]

Ясно.

[Peresukhin]

DimaM в сообщении #1192818 писал(а):

даже простой Леннард-Джонс уже неплохо подходит и для газа, и для жидкости.

Только для жидкости - параметры потенциала нужно брать существенно другими.

DimaM в сообщении #1192818 писал(а):

Причина в том, что притягивательный хвост захватывает не только ближайших соседей, но и более удаленных.

Какая разница - мы же всё равно в обоих случаях все молекулы попарно учитываем. Причина в том, что потенциал - реально не парный, а мы аппроксимируем взаимодействие парным потенциалом. Поэтому параметры этого потенциала - и нужно корректировать по мере изменения плотности среды. Но в любом случае, при правильном выборе параметров потенциала, молекулы находятся почти на равновесном расстоянии (в среднем по времени чуть дальше - из-за теплового движения).

DimaM в сообщении #1192818 писал(а):

Если нет внешнего давления, жидкой фазы не существует. Выше уже разобрались.

И что же, по Вашему, внешнее давление насыщенного пара плюс давление поверхностного натяжения - приводят к уменьшению расстояния между молекулами по сравнению с равновесным чуть ли не в 2 раза?!!!

[DimaM]

Peresukhin в сообщении #1192890 писал(а):

Только для жидкости - параметры потенциала нужно брать существенно другими.

Нет, одинаковыми можно (чем разреженнее газ, тем меньше важность выбора параметров, кстати).

Peresukhin в сообщении #1192890 писал(а):

Но в любом случае, при правильном выборе параметров потенциала, молекулы находятся почти на равновесном расстоянии (в среднем по времени чуть дальше - из-за теплового движения).

На равновесном расстоянии для многочастичного эффективного потенциала. Которое не равно равновесному расстоянию для парного потенциала.

Peresukhin в сообщении #1192890 писал(а):

И что же, по Вашему, внешнее давление насыщенного пара плюс давление поверхностного натяжения - приводят к уменьшению расстояния между молекулами по сравнению с равновесным чуть ли не в 2 раза?!!!

Откуда вы взяли это число?
Кстати, то, что в тройной точке равновесные плотности жидкой и твердой фаз для Леннарда-Джонса разные, вас не смущает? В какой из фаз должно быть равновесное расстояние? Или, как вы раньше утверждали, равновесное состояние должно быть при критической плотности?

[Peresukhin]

DimaM в сообщении #1192895 писал(а):

Кстати, то, что в тройной точке равновесные плотности жидкой и твердой фаз для Леннарда-Джонса разные, вас не смущает?

Немножко смущает, но, учитывая, что плотности жидкой и кристаллической фазы - близки, можно пользоваться одними и теми же параметрами потенциала 6-12. И даже для критической точки, хотя там плотность в 2 раза ниже - тоже можно теми же. А вот для газа, плотность которого уже в 1000 раз меньше - нельзя, получаются слишком грубо ошибочные предсказания.

DimaM в сообщении #1192895 писал(а):

Или, как вы раньше утверждали, равновесное состояние должно быть при критической плотности?

И при критической плотности - должно быть равновесное состояние. Только, как я уже несколько раз говорил - с учётом теплового расширения. Из-за того, что потенциал 6-12 сильно несимметричен относительно точки равновесия. Из-за этого молекула проводит большую часть времени на расстояниях, больших равновесного.