... помогите понять механизм такого дополнительного накопления электронов. Откуда и как они там берутся?
На пальцах это выглядит как-то так.
У нас есть две одинаковые гальванические ячейки. Каждая из них находится в равновесии. Т.е. часть ионов как цинка, так и меди перешла в раствор (т.е. картонную "мембрану", смоченную кислотой или солевым раствором). Ионов с цинка перешло больше (т.е. у него больше избыток электронов), поэтому видна разность потенциалов. Это основной момент, из которого видно, что электроны не возникают ниоткуда, они там были изначально.
Теперь соединяем два гальванических элемента напрямую, т.е. цинк к меди. Часть электронов с цинка перейдет в медь. Но это перераспределение электронов в смежных пластинах будет сопровождаться движением ионов в двух картонных мембрана (электроны в мембрана двигаться не могут, поэтому за них это делают ионы какого нибудь электролита, не суть важно какого). Это движение ионов нарушает равновесное состояние в крайних элементах уже составной батареи. Т.е. возникает возможность у крайнего цинкового элемента отдать в раствор дополнительное количество ионов, а у медной пластины часть ионов меди перейдет наоборот из раствора обратно в пластину.
Теперь мы наблюдаем тот факт, что относительное кол-во избыточных электронов на крайних пластинах увеличилось, что и есть увеличение напряжения.