Моделирование наночастиц TiO2

[kw_artem]

Не так давно проводил моделирование наночастиц оксида титана $TiO_2$ в растворе воды и столкнулся, по моему мнению, неестественным поведением молекул $H_2O$ около поверхности частицы.
Опишу вкратце, что я делал. Наночастицы $TiO_2$ я строил по форме максимально близкой шарообразной, а по размеру в диапазоне 2-4 нм. В качестве потенциалов я брал проверенные потенциалы из одной иностранной статьи. Атомы частицы просто представлялись ионами: титана -- положительными, одного заряда; кислорода -- отрицательными, по величине вдвое меньше. И между ними действовали кулоновский потенциал и аналог Леннард-Джонсовского -- бакингемоский потенциал. Молекулы воды -- аналогично, из статьи (модель SPE).
Брал одну такую наночастицу и, проверив, что она целиком электронейтральна, помещал в раствор, уравновешивал и запускал моделирование. В конце, из анализа файла траектории системы получал различные распределения. И вот одно из них меня и удивило (на рисунке, угол $\alpha$ -- угол между внешней нормалью к поверхности наночастицы и дипольным вектором воды). Несмотря на то, что приповерхностный слой наночастицы имел отрицательный заряд, дипольный момент молекул воды ориентировался в основном по направлению нормали к поверхности частицы, а не наоборот, как следовало бы ожидать.

С научным руководителем уже всё перепроверили на ошибки, но и моделирование, и алгоритм расчёта распределения работают исправно. Самое интересное, что в статье приводится похожий эксперимент и распределение углов у них получается как раз ожидаемое. Единственное что у нас различается: 1) потенциал для воды был выбран другого типа, но сам график с большой точностью совпадает с аналогичным из статьи; 2) в статье авторы строили наночастицы $TiO_2$ поячеисто, т.е. из элементарных ячеек, у нас же в эксперименте -- сначала строилась большая периодическая решётка, а из неё вырезался шар.
Вопрос вот в чём. Чем можно было бы объяснить обратное поведение дипольного момента воды?

[madschumacher]

kw_artem в сообщении #1131802 писал(а):

у нас же в эксперименте -- сначала строилась большая периодическая решётка, а из неё вырезался шар.

Какая была кристаллическая модификация оксида титана для начальной решетки?
Совпадает ли она с предыдущей статьей?

kw_artem в сообщении #1131802 писал(а):

Атомы частицы просто представлялись ионами: титана -- положительными, одного заряда; кислорода -- отрицательными, по величине вдвое меньше.

Как эти заряды соотносились с зарядами воды? И как хорошо эти заряды совпадают с требованиями для элементарной ячейки Вашей кристаллической модификации?

kw_artem в сообщении #1131802 писал(а):

алгоритм расчёта распределения работают исправно.

Если графики так похожи, то Вы проверяли визуально как ориентируются молекулы? Может просто угол по-другому задефайнен?

[kw_artem]

madschumacher, спасибо, что ответили!

madschumacher в сообщении #1131942 писал(а):

Какая была кристаллическая модификация оксида титана для начальной решетки?
Совпадает ли она с предыдущей статьей?

Рутил и анатаз. Да, совпадают, т.к. параметры брались целиком оттуда.

madschumacher в сообщении #1131942 писал(а):

Как эти заряды соотносились с зарядами воды? И как хорошо эти заряды совпадают с требованиями для элементарной ячейки Вашей кристаллической модификации?

Авторы в своей статье использовали набор потенциалов, называющийся силовым полем Мацуи - Акаоги. Он включает в себя потенциалы взаимодействий Ti-Ti, Ti-O, O-O для атомов рутила и анатаза; заимствованную модель SPC/E для взаимодействий между молекулами воды; а также взаимные потенциалы между атомами твёрдой и жидкой фаз (Ow-O, Ti-Ow и т.п.). Значения зарядов оттуда же. В своей статье авторы дают ссылку на др. статью, в которой иные исследователи проверяют применимость силового поля с помощью квантовомеханического моделирования.
Могу дать ссылки на статьи.
Величины зарядов: $q_{Ti}=+2.196, q_O=-1.098, q_{Ow}=-0.8476, q_{Hw}=+0.4238$.
Так что в своём исследовании мы тоже брали почти без изменения поле Мацуи-Акаоги. Потенциал для воды пришлось сменить на другой, т.к. наша система не поддерживает одновременную работу с двумя разными типами потенциалов. Либо везде используй Леннард-Джонса, либо бакингемоский.

madschumacher в сообщении #1131942 писал(а):

Если графики так похожи, то Вы проверяли визуально как ориентируются молекулы? Может просто угол по-другому задефайнен?

Да, проверяли. И визуально, убирая всю воду, оставив лишь одну молекулу воды наедине с наночастицей. И отдельно выстраивая систему из пяти атомов.

[madschumacher]

kw_artem в сообщении #1131968 писал(а):

Рутил и анатаз

Т.е. частицы были и такие и такие и для них один и тот же результат?

kw_artem в сообщении #1131802 писал(а):

Несмотря на то, что приповерхностный слой наночастицы имел отрицательный заряд,

А заряд этого слоя при моделировании Вы тоже проверяли?

kw_artem в сообщении #1131968 писал(а):

а также взаимные потенциалы между атомами твёрдой и жидкой фаз (Ow-O, Ti-Ow и т.п.).

Я бы на Вашем месте провел следующие 2 эксперимента с Вашими параметрами:
1. 2 молекулы воды в вакууме.
2. молекула воды + эффективная частица $\mathrm{TiO_2}$ (т.е. 3 атома наподобие самой молекулы воды).
Посмотрите на то, как дипольные моменты этих частиц друг относительно друг друга будут ориентироваться. Если косяк в полях, наверное это может вылезти и тут. Подобные симуляции будут весьма дешевыми и много времени не займут.

В силовых полях для ММ я плохо разбираюсь, поэтому больше наверное ничего не могу посоветовать.

[Sinoid]

(Оффтоп)

А почему не срабатывает команда \ce{}, предназначенная для набора химических формул?

[madschumacher]

(Оффтоп)

Sinoid в сообщении #1132115 писал(а):

А почему не срабатывает команда \ce{}, предназначенная для набора химических формул?

Очевидно, потому что пакет mhchem не установлен. Но команда

\mathrm{}

вместе с

_

вполне дает тот же результат

[madschumacher]

(Оффтоп)

Вообще, учитывая, что некоторые $\LaTeX$ стили некоторых журналов не всегда хорошо уживаются с mhchem, но при этом правила подачи статей (в них же) требуют его использовать ( ), иногда лучше писать с использованием более стандартных средств

[kw_artem]

madschumacher, всё равно спасибо за предложения!
И вот, что уже могу сказать:
1) две молекулы воды в вакууме. На первый взгляд поведение совершенно нормальное. Визуально смотрел, конечно. Для точного анализа нужно писать новую программу (которая будет вычислять из траектории то самое распределение диполей; ибо моя нынешняя может делать это только относительно поверхности многих частиц). Так что, решил пока предварительно. Брал просто смотрел на их поведение при низкой температуре. Ещё специально останавливал моделирование, поворачивал одну молекулу вместе с её дипольным моментом в противоположную сторону, и запускал далее. Вторая вроде реагирует как нужно. Кстати, попробовал также в качестве профилактики моделирование NPT ансамбля для нескольких сотен молекул воды (с нашим видоизменённым потенциалом). При $T = 300\;\text{K}$ и $p = 1\;\text{бар}$ равновесная плотность устанавливается около значения $1080\;\text{кг}/\text{м}^3$, что, думаю, является хорошим знаком.
2) с молекулой оксида титана. Тут придётся, как я понимаю, между атомами этой молекулы вводить жёсткую связь, т.к., в модели используемой для построения наночастиц, она отсутствует в том смысле, что между ними действуют только обычные потенциалы (т.е. составляющие атомы относительно свободны). Не знаю, корректно ли так делать. Вы предлагаете попробовать случай жёсткого закрепления и для $\mathrm{TiO_2}$?

-- 19.06.2016, 22:01 --

madschumacher в сообщении #1132029 писал(а):

А заряд этого слоя при моделировании Вы тоже проверяли?

Да, рассчитывал в каждом моделировании. Везде отрицательное значение получалось.

madschumacher в сообщении #1132029 писал(а):

Т.е. частицы были и такие и такие и для них один и тот же результат?

Да.

[madschumacher]

kw_artem в сообщении #1132891 писал(а):

1) две молекулы воды в вакууме. На первый взгляд поведение совершенно нормальное. Визуально смотрел, конечно. Для точного анализа нужно писать новую программу (которая будет вычислять из траектории то самое распределение диполей; ибо моя нынешняя может делать это только относительно поверхности многих частиц). Так что, решил пока предварительно. Брал просто смотрел на их поведение при низкой температуре. Ещё специально останавливал моделирование, поворачивал одну молекулу вместе с её дипольным моментом в противоположную сторону, и запускал далее. Вторая вроде реагирует как нужно. Кстати, попробовал также в качестве профилактики моделирование NPT ансамбля для нескольких сотен молекул воды (с нашим видоизменённым потенциалом). При $T = 300\;\text{K}$ и $p = 1\;\text{бар}$ равновесная плотность устанавливается около значения $1080\;\text{кг}/\text{м}^3$, что, думаю, является хорошим знаком.

Да, по описанию звучит логичным вывод о том, что с водой всё в порядке. Значит, надо еще посмотреть на взаимодействие $\mathrm{TiO_2 - H_2O}$. То, что с самим диоксидом титана всё в порядке, имхо, проверять не обязательно.

kw_artem в сообщении #1132891 писал(а):

Тут придётся, как я понимаю, между атомами этой молекулы вводить жёсткую связь, т.к., в модели используемой для построения наночастиц, она отсутствует в том смысле, что между ними действуют только обычные потенциалы (т.е. составляющие атомы относительно свободны). Не знаю, корректно ли так делать. Вы предлагаете попробовать случай жёсткого закрепления и для $\mathrm{TiO_2}$?

Да, предлагаю вообще заморозить все внутренние движения в воде и в $\mathrm{TiO_2}$. Просто посмотрите на их ориентационные взаимодействия.

[kw_artem]

Наконец, дошли руки выполнить расчёт. Сначала что было визуально.

Выглядело всё следующим образом. Независимо от начальной расстановки обеих молекул, они рано или поздно ориентировались так, что все атомы попадали почти в одну плоскость. Молекула $\mathrm{TiO_2}$, а точнее, атом титана всегда прижимался к атому кислорода воды, а его хвост (соединённые с ним два $\mathrm{O_{Ti}}$) постоянно прыгал от одного водорода воды к другому. Но такая картина получилась при большой температуре (у меня 500-1000 $\text{K}$) и периодических граничных условиях, иначе $\mathrm{TiO_2}$ практически застывал в одном из двух положений.

(Оффтоп)

$\mathrm{O_{Ti}}$ снизу

А вот какое вышло распределение по двум углам, представлено ниже в оффтопе. Для удобства введены углы и векторы: $\mathbf{w}$ и $\mathbf{d}$ -- дипольные моменты молекул воды и оксида титана, $\mathbf{r}$ -- вектор, направленный из $\mathrm{H_2O}$ в $\mathrm{TiO_2}$, а углы $\varphi$ и $\theta$ -- углы между $\mathbf{w}$ и $\mathbf{r}$, $\mathbf{w}$ и $\mathbf{d}$ соответственно.

(Оффтоп)

В итоге, получилось, что диполи стремятся ориентироваться в одну сторону.

[madschumacher]

Не знаю, имхо, странно, что две незаряженные частицы так сразу и "липнут" к друг другу. Может их подальше развести, чтобы именно на ориентацию посмотреть (близко к границе cutoff-а, если он есть)?
Что за термостат использовали?

kw_artem в сообщении #1133244 писал(а):

$\mathbf{r}$ -- вектор, направленный из $\mathrm{H_2O}$ в $\mathrm{TiO_2}$,

Как конкретно этот вектор выглядит?

kw_artem в сообщении #1133244 писал(а):

В итоге, получилось, что диполи стремятся ориентироваться в одну сторону.

Ну, в целом, это же более-менее нормально?

[kw_artem]

madschumacher в сообщении #1133322 писал(а):

Не знаю, имхо, странно, что две незаряженные частицы так сразу и "липнут" к друг другу. Может их подальше развести, чтобы именно на ориентацию посмотреть (близко к границе cutoff-а, если он есть)?

Хорошо попробую побольше расстояние взять. В этом моделировании разносил их на 5 $\angstrom$ при ячейке моделирования в 10 $\angstrom$.

madschumacher в сообщении #1133322 писал(а):

Что за термостат использовали?

Берендсена.

madschumacher в сообщении #1133322 писал(а):

Как конкретно этот вектор выглядит?

Из центра масс в центр масс.

madschumacher в сообщении #1133322 писал(а):

Ну, в целом, это же более-менее нормально?

Да, выглядит вполне естественно. Так что, загадочное поведение дипольного момента в исходном моделировании остаётся непонятным. :)

[madschumacher]

kw_artem в сообщении #1133358 писал(а):

Да, выглядит вполне естественно. Так что, загадочное поведение дипольного момента в исходном моделировании остаётся непонятным. :)

А были использованы потенциалы взаимодействия вода-поверхность диоксида титана?

Жаль, что тут не вскрылась проблема...

Ну тогда можно чуть усложнить задачу. Взять, скажем, наночастицу (маленькую, скажем), покрытую моно или бимолкекулярным слоем воды. И посмотреть ориентации диполей в подобной системе.

-- 22.06.2016, 14:04 --

Кстати, а Вы смотрели, скажем, полный дипольный момент только наночастицы в изначальном моделировании? Его среднее значение? Изотропию распределений ориентаций диполей воды?

[kw_artem]

Наводит на серьёзные подозрения одинаковое поведение диполей при разных состояниях наночастицы. Думается, что где-то ошибка, и распределение должно быть обратным. Кстати, в эксперименте были кроме кристаллических ещё и аморфные частицы. И там такая же ситуация.

madschumacher в сообщении #1133365 писал(а):

Кстати, а Вы смотрели, скажем, полный дипольный момент только наночастицы в изначальном моделировании? Его среднее значение? Изотропию распределений ориентаций диполей воды?

Такое в голову не приходило. Думаете, что полные моменты (воды и наночастицы) могут оказаться сонаправлены? В ближайшее время погляжу как с ними дела обстоят. А изотропию я вряд ли рассчитаю, даже не знаю как вообще за неё взяться -- сам до того, как поверхностные атомы наночастицы выделять, еле додумался :)

-- 22.06.2016, 17:07 --

Внезапно пришла идея, как можно более-менее убедиться, справедливо ли распределение. Взять да и напрямую подсчитать кулоновское поле в различных точках (аля Монте-Карло) первой, прилегающей к поверхности наночастицы, области и отдельно посмотреть, каким ориентациям молекулы воды в поле соответствует минимум энергии. И если поведение на глаз неоднозначно, по этим точкам вычислить второе распределение. И сравнить с тем, что вышло ранее.

[madschumacher]

kw_artem в сообщении #1133381 писал(а):

Думаете, что полные моменты (воды и наночастицы) могут оказаться сонаправлены?

Сомневаюсь (тем более, что на таких дипольный момент наночастицы играет роль на существенно бОльших расстояниях, чем между молекулами воды -- например, при взаимодействии между частицами, думаю, если захотите аггрегацию их изучать, то там это будет полезно). Но, в качестве еще одной диагностической процедуры может что и покажет...