Правило фаз Гиббса

[Anna from Svetl]

Здравствуйте.

Читала Румера, Рывкина "Термодинамика, статистическая физика и кинетика". В параграфе "Многокомпонентные системы. Правило фаз" выводится, собственно, правило фаз Гиббса. Рассматривается система из $n$ компонентов. Ставится вопрос, сколько фаз одновременно могут находится в равновесии в такой системе. Правило фаз выводится исходя из того, что состояние системы характеризуется температурой $T$ и давлением $p$ (одинаковыми для всех фаз вследствие механического и теплового равновесия) и концентрацией каждого компонента в каждой фазе $x_i^{(k)}$, где $i$ --- номер компонента, $k$ --- номер фазы. Для каждой фазы число независимых концентраций равно $n-1$. Таким образом, для $r$ фаз полное число независимых переменных, описывающих систему, равно $r(n-1)+2$. Химическое равновесие задается $(r-1)n$ уравнениями для химических потенциалов. Таким образом, $r(n-1)+2$ переменных связаны $(r-1)n$ уравнениями. Число степеней свободы, т.е. параметров, которые можно изменять, не нарушая условия равновесия равно $N=r(n-1)+2-(r-1)n=n+2-r$. По своему смыслу $N\geq 0$, следовательно, $r\leq n+2$. Т.е. в системе из $n$ компонентов в равновесии может находится не более, чем $n+2$ фазы.
Далее рассматривается пример для однокомпонентной системы. Правило фаз принимает вид $r\leq 3$, что соответствует равновесию в тройной точке с фиксированными давлением и температурой (концентрация одного компонента в каждой фазе, очевидно, равна $1$). Но затем говорится, что

Цитата:

... значения $r=4$ возможны в принципе (например, равновесие жидкой, газообразной и двух твердых фаз), но запрещены правилом фаз Гиббса.

И вот этот момент мне не совсем понятен. Подразумевается, что $p$ и $T$ могут удовлетворять не только двум уравнениям связи ($\mu_1=\mu_2$, $\mu_1=\mu_3$), но и трем ($\mu_1=\mu_2$, $\mu_1=\mu_3$, $\mu_1=\mu_4$)?

[amon]

Фраза

Anna from Svetl в сообщении #1290958 писал(а):

значения $r=4$ возможны в принципе (например, равновесие жидкой, газообразной и двух твердых фаз), но запрещены правилом фаз Гиббса.

относится к однокомпонентной системе, где никаких $\mu_2$ и $\mu_3$ нет. Тройная точка потому и называется точкой, что в ней фиксированы все параметры.

[Anna from Svetl]

amon
$\mu_1$, $\mu_2$, $\mu_3$ --- это химические потенциалы различных фаз одного компонента.

[amon]

Виноват, не понял чего Вы не поняли ;)

Anna from Svetl в сообщении #1290958 писал(а):

Подразумевается, что $p$ и $T$ могут удовлетворять не только двум уравнениям связи ($\mu_1=\mu_2$, $\mu_1=\mu_3$), но и трем

Подразумевается что не могут, разумеется. Как я понимаю, авторы хотели сказать, что, к примеру, вода имеет более трех фаз, и, казалось бы, может быть не только тройная, но и четверная точка, однако её существование запрещает как раз правило фаз.

[Anna from Svetl]

amon
Вот я никак не пойму, что хотели сказать авторы, потому что мое прочтение как раз противоположно Вашему. Я это понимаю так, что правило фаз запрещает равновесие более трех фаз (для однокомпонентной системы), но вообще оно реализоваться может.
Далее они рассматривают двухкомпонентную систему (раствор соли в воде). И в конце рассмотрения снова пишут, что

Цитата:

Очевидно, состояние равновесия пяти фаз, возможное в принципе, например --- равновесия пара, раствора, кристаллов соли и двух кристаллических модификаций льда, запрещено правилом фаз.

Меня вот это "в принципе" смущает.

[amon]

Anna from Svetl в сообщении #1291019 писал(а):

Я это понимаю так, что правило фаз запрещает равновесие более трех фаз (для однокомпонентной системы), но вообще оно реализоваться может.

Неправильно понимаете. Всё с точностью до наоборот. Казалось бы ни что не мешает иметь четверную точку воды, но тут откуда ни возьмись появляются американские ученые - и облом.

[Anna from Svetl]

amon
Но формулировка про возможное в принципе равновесие все равно довольно странная. Зачем об этом упоминать, если такое равновесие невозможно?

[amon]

Anna from Svetl в сообщении #1291022 писал(а):

Зачем об этом упоминать, если такое равновесие невозможно?

А это не ко мне. Правда, и авторов уже не спросить. Так что загадкой останется.