2014 dxdy logo

Научный форум dxdy

Математика, Физика, Computer Science, Machine Learning, LaTeX, Механика и Техника, Химия,
Биология и Медицина, Экономика и Финансовая Математика, Гуманитарные науки




Начать новую тему Ответить на тему На страницу Пред.  1, 2
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение22.07.2017, 16:44 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


04/09/14
5003
ФТИ им. Иоффе СПб
Mikhail_K в сообщении #1235269 писал(а):
Почему такой эффект возникает с алюминием, но не возникает с железом?
С кристаллами всё чуть по-другому, чем с молекулами. Валентные электроны в идеальном кристалле "принадлежат всем атомам вместе и никому по-отдельности" (вот такой коммунизм). Свойства быть металлом, полупроводником или диэлектриком определяются тем, как устроен энергетический спектр этих электронов вблизи последнего заполненного состояния. В $SiO_2$ есть полностью заполненная зона, энергетическая щель в добрых 8 электронвольт и пустая зона проводимости. Все оптические свойства кристалла определяются переходами электронов между этими двумя зонами, поскольку все прочие зоны либо полностью заполнены, либо пусты, и переходы между ними невозможны.

Если мы добавим в идеальную решетку один посторонний атом, то все, чем интересуются твердотильщики - это изменение спектра энергетических состояний в окрестности такого атома. Посторонний атом может отдать электроны в зону проводимости, забрать электрон из валентной зоны или вообще ничего не поменять. Причем, один и тот же атом может проделывать все три трюка в зависимости от того, в каком месте в решетке он оказался. Железо (по крайней мере в кремнии, про $SiO_2$ не в курсе) отхватывает два электрона из валентной зоны, заряжаясь отрицательно. При этом в валентной зоне появляется пара положительных зарядов (дырок), которые притягиваются железом, и образуется что-то вроде квазиатома в кристалле. Такая штука называется глубоким акцептором. При этом расстояние между энергетическими уровнями в таком квазиатоме оказывается меньше ширины запрещенной зоны, и такой атом может поглощать свет видимого диапазона. Если таких центров много, то их наличие меняет окраску кристалла, и поэтому эта штука зовётся ещё центром окраски. То есть ответ на Ваш вопрос - примеси железа и алюминия в кристалле имеют разный энергетический спектр, определяемый не валентностью, а более тонкими деталями их взаимодействия с кристаллом, и поэтому окрашивают кристалл по-разному.

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение22.07.2017, 18:17 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


26/01/14
4601
madschumacher в сообщении #1235286 писал(а):
Вероятно, лишние ионы куда-то диффундируют во время образования кристалла.
madschumacher в сообщении #1235286 писал(а):
А суммарный заряд кристалла уж где-нть да компенсируется.
Вот это меня тревожит. Связи с кислородом выстраивает атом железа (возможно, отдавая электроны в зону проводимости или забирая их оттуда) или ион $\rm{Fe^{3+}}$ (который уже отдал три электрона, когда был в составе соли, и в кристалле отдаёт ещё электроны, дополнительно к тем трём, или принимает их)?
Если последнее, то как компенсируется заряд?
Если отрицательные ионы куда-то "диффундируются", то итоговый кристалл будет положительно заряженным??

----------

Не желая больше злоупотреблять помощью уважаемых химиков, попрошу какую-нибудь литературу. Не факт что разберусь, но хотя бы попытаюсь) Интересует вот что:
madschumacher в сообщении #1235286 писал(а):
Там все ещё веселее, чем в случае алюминия, т.к. это d-металл. :lol:
Можно ли на основании какой-нибудь не очень сложной теории (видимо, с молекулярными орбиталями) понять, почему железо чаще всего бывает именно двухвалентным или трёхвалентным, хотя неспаренных электронов там кажется шесть штук? У Шрайдера-Эткинса не нашёл, хотя, быть может, плохо искал.

(Оффтоп)

Вообще, метод молекулярных орбиталей мне не очень понятен (по сравнению с методом валентных связей) в той части, что он разрешает и что запрещает. То есть берётся молекула и смотрится, какие там могут быть молекулярные орбитали. Те же Шрайдер с Эткинсом как ни в чём не бывало рассматривают линейную молекулу $H_3$, треугольную молекулу $H_3$ и какие молекулярные орбитали есть в этих молекулах; остаётся непонятным, почему водород существует всё-таки в виде $H_2$, а не $H_3$. Метод валентных связей, по крайней мере, пытается это объяснить.

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение22.07.2017, 21:05 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


28/04/16
2388
Внутри ускорителя
Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):
Если отрицательные ионы куда-то "диффундируются", то итоговый кристалл будет положительно заряженным??

Конечно же не будет. Во время диффузии же происходит не только движение атомов, но и химические реакции (в т.ч. и окислительно-восстановительные, с изменением заряда).
Где-то как-то да компенсируется этот несчастный заряд. Как именно -- не скажу, но вариантов можно придумать предостаточно. :wink:
Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):
Если последнее, то как компенсируется заряд?

Не знаю, честно. Заряды же (читаем: распределение электронной плотности в кристалле) не распределено дискретно между атомами, и перенос заряда между атомами не происходит "ступенчато", это всё происходит плавно. Один из вариантов подобной компенсации -- как в теории Дебая-Хюккеля, т.е. где-то образуется в решетке $\mathrm{SiO_2}$ "обеднение" электронами, где-то "обогащение", в результате заряд по экспоненте спадёт при движении от сильно заряженного центра.
Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):
Можно ли на основании какой-нибудь не очень сложной теории (видимо, с молекулярными орбиталями) понять, почему железо чаще всего бывает именно двухвалентным или трёхвалентным, хотя неспаренных электронов там кажется шесть штук?

По-идее можно, но я в этом не очень силён. Да и вообще граница у железа между двухвалентным и трёхвалентным весьма слаба:
Изображение
(отсюда)
и стабильность $\mathrm{Fe(II)}$ и $\mathrm{Fe(III)}$ в тех же растворах очень зависит от того же pH:
Изображение
По-сути, Вы ищете некоторую феноменологию, такого добра навалом, но это химия, поэтому есть куча правил и есть куча исключений.
Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):
У Шрайдера-Эткинса не нашёл, хотя, быть может, плохо искал.

Да не, вроде там такое подробно разбирается в соответствующих разделах. Можете ещё посмотреть "Неорганическая химия в 3-х томах" под ред. Третьякова, тоже хорошая книженция. :wink: Я давно подобным не интересовался, поэтому не знаю насколько мои воспоминания релевантны Вашим запросам.
Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):
Вообще, метод молекулярных орбиталей мне не очень понятен (по сравнению с методом валентных связей) в той части, что он разрешает и что запрещает.

По-сути он только для двухатомных и малочастичных симметричных систем типа $\mathrm{AB_n}$ даёт что-то визуально понятное и осознаваемое, и то, при наличие некоторых расчётов (причём неслабых).
Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):
Те же Шрайдер с Эткинсом как ни в чём не бывало рассматривают линейную молекулу $H_3$, треугольную молекулу $H_3$ и какие молекулярные орбитали есть в этих молекулах;

Они важны в качестве переходных и промежуточных состояний в реакции $\mathrm{H_2 + H^\cdot \leftrightharpoons H^\cdot + H_2}$, поэтому и рассматривают. В качестве молекул эти частицы не существуют (они нестабильны в математическом смысле этого слова -- им не отвечает точка локального минимума на поверхности потенциальной энергии, ППЭ). Первая из этих молекул -- это переходное состояние (т.е. седловая точка), а вторая (в форме равнобедренного треугольника) -- это коническое пересечение двух ППЭ (что можно понять, т.к. это канонический пример действия теоремы Яна-Теллера).

(иллюстрация)


Mikhail_K в сообщении #1235314 писал(а):
остаётся непонятным, почему водород существует всё-таки в виде $H_2$, а не $H_3$.

В случае треугольного $\mathrm{H_3}$ это следствие теоремы Яна-Теллера, в случае линейной это понять без расчётов, насколько я знаю, нереально. Ну и то же самое про $\mathrm{H_2}$, только, если не разводить стандартные махания руками в стиле: "энергия двух орбиталей в результате взаимодействия понижается, на неё садятся 2 электрона, бла-бла-бла...".

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение23.07.2017, 18:52 


29/05/06
92
Синтетический аметист получают гидротермальным методом.
Центрами окраски служат ионы Fe3+. Порядок концентрации 1 атом железа на 10000 атомов кремния. Заряд компенсируют ионы лития, добавки нитрата в случае роста в растворе гидроксида калия или ионы водорода, в случае роста во фторидных растворах.
Во всяком случае до гамма-облучения кристалл имеет легкую желто-соломенную окраску (цитрин).
Кстати советую книгу: Хаджи В. Е., Цинобер Л. И., Штеренлихт Л. М. и др. Синтез минералов. 1987 М. Недра, т.1
или ее переиздание 2000 г. Там подробно рассматривается природа окраски как аметистов, так и других видов кварцев, приводятся ЭПР и спектры.

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение23.07.2017, 19:17 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


26/01/14
4601
alexrey036 в сообщении #1235493 писал(а):
Кстати советую книгу: Хаджи В. Е., Цинобер Л. И., Штеренлихт Л. М. и др. Синтез минералов. 1987 М. Недра, т.1
или ее переиздание 2000 г. Там подробно рассматривается природа окраски как аметистов, так и других видов кварцев, приводятся ЭПР и спектры.
Большое спасибо, очень интересно. Буду разбираться!

(Интересно)

alexrey036 в сообщении #1235493 писал(а):
Во всяком случае до гамма-облучения кристалл имеет легкую желто-соломенную окраску (цитрин).
Интересно, а как в природе аметисты появляются без гамма-облучения?


alexrey036, быть может Вы сможете ответить и на этот мой вопрос, также относящийся к кристаллу аметиста?

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение23.07.2017, 19:33 


29/05/06
92
В природе аметисты тоже облучаются, только медленно и долго, естественный фон, руды урана/тория.
К сожалению фото не вижу. Могу предположить что это или затравка (плоская прозрачная пластинка, толщиной 1-2 мм) или двойник.
Аметисты (как природные, так и синтетические) склонны к двойникованию.

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение23.07.2017, 20:00 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


26/01/14
4601
alexrey036 в сообщении #1235506 писал(а):
К сожалению фото не вижу.
Речь вот об этой пластинке:
Изображение
Блестящая на свету, полупрозрачная. Под одним углом зрения видна, под другим нет. В кристалле таких много.
Аметист природный.

-- 23.07.2017, 20:02 --

alexrey036 в сообщении #1235506 писал(а):
В природе аметисты тоже облучаются, только медленно и долго, естественный фон, руды урана/тория.
Спасибо!

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение23.07.2017, 20:28 


29/05/06
92
Если природный, то это может быть просто включение другого минерала, например, тонкой пластинки слюды.
А может быть граница двойникования или микротрещина.
Бывает что микротрещины производители таких изделий маскируют всякими пропитками (канадский бальзам, полимеры, эпоксидные смолы).
В микроскопе должно быть все видно. :wink:

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение24.07.2017, 16:03 
Заслуженный участник


21/08/10
2401
rockclimber в сообщении #1234562 писал(а):
В то же время все соли переходных металлов (к которым относятся и железо с марганцем) - имеют цвет, я даже и не помню, чтобы были хоть какие-то бесцветные среди них.



На сколько я помню, хлорид двухвалентного (!) железа бесцветен. В отличие от трехвалентного. Подозреваю, что все соли двухвалентного железа будут бесцветными.

-- Пн июл 24, 2017 20:08:57 --

amon в сообщении #1234618 писал(а):
Это глубокое состояние в запрещенной зоне кристалла, получившееся из-за присутствия атома железа и дислокаций вокруг него



Дислокаций??? Откуда бы им тут...

-- Пн июл 24, 2017 20:10:39 --

amon в сообщении #1234631 писал(а):
Поэтому сам такой атом уже является дислокацией.



Ну это, мягко говоря, оригинальная трактовка.

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение24.07.2017, 18:32 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


04/09/14
5003
ФТИ им. Иоффе СПб
Alex-Yu в сообщении #1235674 писал(а):
Дислокаций??? Откуда бы им тут...
Это, как тут недавно сказал Munin, про заточку мечей, но из вредности отвечу. Известно такое явление, как пиннинг дислокаций. Примесные атомы закрепляют дислокации и дислокации в основном образуются так, что бы зацепить как можно больше примесных атомов. Этим определяется порог подвижности дислокаций, который в свою очередь определяет порог текучести некоторых материалов. Про атом как дислокацию - считайте метафорой.

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение24.07.2017, 19:04 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


26/01/14
4601
amon в сообщении #1235696 писал(а):
Известно такое явление, как пиннинг дислокаций. Примесные атомы закрепляют дислокации и дислокации в основном образуются так, что бы зацепить как можно больше примесных атомов.
Вот ещё хочу спросить тогда.
Значит ли это, что чем больше примесей, тем больше дислокаций?
Значит ли это, что в кристалле аметиста дислокаций должно быть больше, чем в кристалле чистого кварца (горного хрусталя)?
Значит ли это, что и дефектов и трещин в кристалле аметиста (пусть, монокристалле) должно быть больше, чем в таком же кристалле горного хрусталя?

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение24.07.2017, 19:15 


29/05/06
92
В аметисте окраска никак не связана с количеством дислокаций. Центр окраски - ион железа, замещающий кремний в структуре. Кстати, в аметисте наблюдается плеохроизм (изменение окраски, в зависимости от поляризации света).
Да и плотность дислокаций в кварце, в отличие от металлов, может быть весьма небольшим: единицы-десятки штук на квадратный сантиметр (в зависимости от грани и условий роста). Плотность дислокаций в кварце определяют по ямкам травления в бифториде аммония или по рентгеновским топограммам. Дислокации в кварце практически неподвижные, и часто наследуются от затравки (синтетический кварц).

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение24.07.2017, 21:43 
Заслуженный участник


21/08/10
2401
Mikhail_K в сообщении #1235703 писал(а):
Значит ли это, что чем больше примесей, тем больше дислокаций?



Нет, не значит. То, что дислокации "любят" цепляться за примесные атомы (пиннинг), не имеет НИКАКОГО отношения к образованию и, следовательно, числу дислокаций.

 Профиль  
                  
 
 Re: Химический состав аметиста
Сообщение26.07.2017, 07:40 
Заслуженный участник
Аватара пользователя


28/04/16
2388
Внутри ускорителя
Alex-Yu в сообщении #1235674 писал(а):
Подозреваю, что все соли двухвалентного железа будут бесцветными.

Диаграмму МО для берлинской лазури я приводил выше. Это ярко синяя штучка. :wink:

 Профиль  
                  
Показать сообщения за:  Поле сортировки  
Начать новую тему Ответить на тему  [ Сообщений: 29 ]  На страницу Пред.  1, 2

Модераторы: photon, Toucan, Супермодераторы



Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей


Вы не можете начинать темы
Вы не можете отвечать на сообщения
Вы не можете редактировать свои сообщения
Вы не можете удалять свои сообщения
Вы не можете добавлять вложения

Найти:
Powered by phpBB © 2000, 2002, 2005, 2007 phpBB Group